矿物微形貌研究方法1

矿物形貌研究是藉以探索矿物生长机制和生成历史的重要内容，通常用直接观察的方法进行。较大颗粒的宏观矿物形态只需肉眼观察或借助实体显微镜即可，更深入的微观形貌观察必须借助高倍显微镜进行。根据工作原理，可将矿物形貌观察显微镜分为光学和电子两大类。

一、光学显微镜

光学显微技术是在微米尺度上观察矿物形貌及结构的较普遍的方法，有实体、偏光和反光3种类型。

实体显微镜能较为直观地放大物体，放大倍数不高，一般为几倍至100倍，可以观察矿物形态、解理以及表面较明显的微形貌结构。

偏光显微镜能放大数十倍到数百倍，可以观察矿物的双晶、解理、块状或隐晶集合体形态等特征。

图24-1 透射相衬显微镜的光学系统示意图

图24-2 扫描电子显微镜结构示意图

反光显微镜通常用于不透明矿物的集合体形态的观察。

二、相衬显微镜

相衬显微镜能够观察到矿物表面纳米（nm）尺度的分子层厚度，对推动晶体表面微形貌的研究起了极其重要的促进作用。

相衬显微镜的光学系统能将入射光产生的位相差转换为振幅（或强度）差。前者肉眼无法辨认，经转换后就能直接观察位相差所反映的物体表面（反射）或内部（透射）的结构细节。

相衬显微镜的结构与普通偏光显微镜相似，所不同的是在聚光镜下方插入了一个环形空圈板；另有几个安装有位相板的相衬物镜及同轴调整望远镜3个特殊部分。环形空圈板的作用在于提高分辨率；位相板（即位相过滤器）的作用是加大图像的衬比度。相衬显微镜有透射式与反射式两种类型（透射式的光学系统见图24-1），前者用于观察薄片中矿物内部显微构造，后者用于观察晶体表面。借助相衬显微镜，能清晰看到微米（μm）级、具立体感的微观形貌，对探索矿物的结晶状态和生长机制，提供了许多用常规方法不能获得的丰富信息。

三、电子显微镜

电子显微镜包括透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM），是将电子束激发样品微区产生的信号收集、放大并转换成各种图像、图谱或强度数据，从而直接给出亚微观尺度的样品形貌、结构和成分的仪器。

透射电镜的结构主要由电子*、电磁透镜（聚光系统）、成像系统、真空系统、显像部分、电源部分及各种附件组成。结构上它与普通光学显微镜相似，不同的是，光学显微镜用可见光作光源，在空气介质中工作，聚光系统是玻璃透镜，最高放大倍数为1000 倍左右，有效分辨率为0.2μm；而透射电镜则用电子束作射线源，由于电子波长很短，其分辨本领很高，为减少运动电子能量损失，在真空下工作，并采用双电磁透镜聚焦，以提高电子束强度和物镜成像后的亮度，放大倍数由几百倍到200万倍，分辨率达0.7～1nm，可观察晶格像、位错、晶体缺陷等微细结构的变化。透射电镜的实验技术，要求制备极薄（100～200nm）的透明样品，目前主要通过离子减薄制样技术获得。

扫描电镜是用细聚焦电子束在试样表面扫描时激发产生二次电子（辅有背散射电子、吸收电子和特征X射线），经收集、处理、放大后成二次电子像，从而获得样品表面的三维立体图像（图24-2）。扫描电镜主要功能是进行高分辨的微形貌观察。

目前扫描电镜普遍的分辨率是4～7nm，放大倍数可从10倍到30万倍，中间连续可调，图像清晰，立体感强。扫描电镜制样简单，对具导电性样品，不必经过加工，只要其大小不大于样品座即可；对于非导电性样品，需在表面喷镀5～20nm厚导电膜，通常是用二次电子发射系数高的金或碳喷镀（习惯称镀金或镀碳）。近年发展起来的环境扫描电镜除了不必喷镀外，还可对活体进行观察，适于进行矿物-生物相互作用研究。

除以上矿物形貌研究方法外，还有光学测角仪，主要对晶体的面角进行测量。

四、扫描探针显微镜

探针显微镜（Scanning Probe Microscope，简称SPM）是指那些以隧道效应为理论基础发展起来的各种分析实验方法。它们都是通过一个探针相对于样品进行扫描，通过监测两者之间电、光、力、磁场等随针尖与样品间隙的变化来获取待测样品表面的有关信息。SPM家族中最为重要的两个成员是扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope，简称STM）和原子力显微镜（Atomic Force Microscope，简称 AFM），其他 SPM 技术均是在此两种技术的基础上发展而来的。1988年和1990年，STM和AFM相继被引入矿物学的研究中，给矿物学、矿物材料学研究增添了一个有力工具。

1.扫描隧道显微镜

STM的基本原理是量子的隧道效应。所谓“隧道效应”是指当两个电极间被加上一个偏压并接近到一定程度时，电子从一个电极转移到另一个电极而产生电流的现象，所产生的电流称为隧道电流。根据产生隧道效应的原理，将原子限度的极细针尖和被研究物质表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常小（通常小于1nm）时，在外加电场作用下，电子会穿过两个电极之间的绝缘层由一个电极流向另一个电极，这种现象即前面介绍的隧道效应。隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间的距离S及平均功函数X有关：

I∝V_bexp（-AX^1/2S）

式中：V_b是加在针尖和样品之间的偏置电压；A为常数，在真空条件下约等于1；X为平均功函数

结晶学与矿物学

式中：X₁和X₂分别为针尖和样品的功函数。

由上式可知，隧道电流强度对针尖与样品间的距离非常敏感。当功函数为几个eV时，S每改变0.1nm，I将改变一个数量级。因此，利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，探针在垂直于样品表面方向上的高低变化就能反映出样品表面的起伏。将针尖在样品表面扫描时运动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出来，就得到了样品表面费米能级附近状态密度的分布或原子排列的图像。这种扫描方式称为恒流方式。也可控制针尖高度守恒扫描，通过记录隧道电流的变化来得到样品表面费米能级附近状态密度的分布，这种扫描方式称为恒高模式。因此一般的STM都有两种工作方式：恒流模式和恒高模式。恒高模式可以采用较快的扫描速度，因此可以减小噪音和热漂移的影响，较适合于矿物等较为复杂的物质表面的小范围观察。恒流模式则适合于低速扫描，常用于物质表面较大范围的观察。

扫描隧道显微镜的特点是STM实验不需接触样品就可研究物质表面结构。STM具有原子级的分辨率，使它成为目前分辨率最高的表面分析仪器。STM可以在各种环境中进行实验，STM可以直接观察原子间转移的过程。对于表面的吸附和渗透过程、矿物表面与溶液间的反应过程，STM可能描绘出较为详细的机理。

虽然STM具有很多独特的优点，但同时它也存在自己的局限性，如样品表面原子种类不同，或样品表面吸附有原子、分子时，由于不同种类的原子或分子团等具有不同的电子态密度和功函数，此时STM给出的等电子态密度轮廓不再对应于样品表面原子的起伏，而是表面原子起伏与不同原子和各自态密度组合后的综合效果。STM不能区分这两个因素。STM所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观测的效果就差于导体。对于绝缘体则根本无法直接观察。针尖形状对图像有严重影响。

2.原子力显微镜

AFM的探头是对微弱力（如范德华力）极敏感的微悬臂。当微悬臂的针尖接触样品时，针尖尖端的原子与样品表面的原子会产生极微弱的排斥力。扫描样品时通过控制这种力使之恒定，针尖与样品间作用力的等位面便能从原子尺度上反映矿物表面的微形貌。

AFM不仅适用于导电样品，也适用于不导电样品。

3.扫描探针显微镜在矿物学研究中的应用

SPM应用于与矿物有关的研究始于1988年。近10年来SPM已被广泛应用于各种与矿物或矿物材料学研究有关的领域。

（1）矿物材料表面形貌研究

表面微形貌即表面的微观几何形态，是指特征尺度一般在微米级、纳米级到原子级的三维微观形貌。

在表面定性观察方面，SPM是目前分辨率最高的分析仪器。扫描电子显微镜虽是用于固体物质形貌观察的主要手段，但其分辨率难以超过6nm。SPM 的横向分辨率可达原子级，因此SPM填补了物质微形貌观察中分辨率从6nm到原子级之间的空白，使微形貌研究可以在前所未有的高分辨率水平上开展。在表面定量研究方面，SPM较其他分析手段更易实现表面二维、三维形貌数据的计算机采集和处理，进行形貌定量分析。因此SPM在表面形貌定量研究方面具有巨大潜力。国外近年来已开发出一些可计算材料表面二维参数的计算机软件。

SPM在矿物和材料表面形貌研究中的应用已有不少实例，用SPM观察到了很多矿物和其他材料表面重要的微形貌现象，如矿物表面的溶蚀现象、矿物和材料表面的生长纹等。

（2）矿物材料表面原子结构研究

SPM是目前唯一能在正空间观察物质表面原子排布的仪器，因此目前这方面的研究最为活跃。已用SPM观察到了若干矿物、有机和无机材料表面的原子排布、原子缺陷、表面重构、各种畴结构等重要的结构现象。如辉钼矿表面钼原子分布的STM图像、单晶硅表面7×7重构现象的STM像、硬石膏解理面的AFM图像，显示了氧和钙原子的排布等。

（3）矿物材料表面吸附和化学反应研究

表面吸附是表面科学研究中的重要课题。表面科学研究常常需要知道原子或分子吸附在表面的什么部位？它们如何与基底联结？用传统的表面分析技术只能了解表面的平均性质，不能对吸附的原子或分子成像，难以确切回答以上问题。而SPM在这一领域有独特的优点。由于SPM可在溶液中进行实验，因此SPM可用于直接观察表面的化学反应过程，如表面溶蚀过程和表面生长过程等。用SPM便获得了金浸泡在KI溶液中，I原子吸附在金表面的现象。

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