精品干货:原位红外光谱在电催化反应中的应用

红外光谱基本概念涉及分子振动-转动光谱，产生红外吸收的条件是分子在振动和转动时伴随着偶极矩的变化。傅里叶变换红外（FTIRs）光谱仪通过测试样品的红外光谱，使用连续波长的光源，当光源照射样品后，样品中的分子会吸收某些波长的红外光。从样品的单光束光谱中扣除背景单光束光谱，得到样品的红外透射光谱。红外光可以分为近红外、中红外和远红外三个波谱区，气体分子的转动光谱、氧化物的光谱主要集中在远红外区和中红外区的低频区。

红外光谱横纵坐标所代表的物理意义对后期的数据处理、分析以及作图至关重要。横坐标通常采用波数（cm-1）或波长（nm）表示，纵坐标可以采用透过率或吸光度表示。红外光谱中有红移（Red shift）和蓝移（Blue shift）的概念，红移是指吸收峰向低频（波数）方向移动，蓝移是指吸收峰向高频（波数）移动。红外吸收峰位置的红移或蓝移表示吸收分子中对应的化学键振动频率发生改变，从而得出电极表面吸附物种的化学结构信息。

同一分子中可能存在不同的吸收基团，因而具有不同的红外振动模式，相同的基团也会存在不同的振动模式。中红外区基团的振动模式分为伸缩振动（Stretching vibration）和弯曲振动（Bending vibration）。伸缩振动是指基团中的原子沿着原来的价键来回振动；弯曲振动是指基团中的原子在垂直于价键的方向上运动，一般出现在低波数区。根据振动方向不同，伸缩振动又可以分为对称伸缩振动（symmetrical stretching vibration）和反对称伸缩振动（antisymmetrical stretching vibration）。

二氧化碳还原反应（CO2RR）、氧气析出反应（OER）和氮气还原反应（NRR）等电催化反应在水系电解液中进行测试时，窗片与催化剂涂层之间的微量H2O会对红外光有较强的吸收。到达催化剂表面的红外光强度降低，造成中间体检测非常困难。准确识别H2O分子的红外吸收峰对分析中间体的化学结构至关重要。

电化学原位红外光谱结合了电化学测量方法和红外光谱技术，实时监测气-液-固三相界面处发生的催化反应，在分子水平上获得反应物、目标产物、电极表面成键、中间体等信息。原位电化学原位红外光谱（In-situ FTIRs）有透射模式、反射模式、外反射模式、内反射模式等四种模式，根据入射模式的不同分为透射模式、反射模式、外反射模式、Kretschmann模式、Oto模式等。采用合适的电解池，如薄层电解池、ATR（衰减全反射）电解池，进行电势响应速率、传质速率、电流分布密度以及对中间产物的敏感性测试。常用的电解液为0.1 M KHCO3，工作电极包括金属铜片、贵金属电极、玻碳电极等，参比电极为银氯化银参比电极，对电极为铂片电极。

原位红外光谱的采集采用单次电势改变法，首先在参考电势下采集多次干涉图，然后一次性阶跃到研究电势，同样采集多次干涉图。经过傅里叶变换得到电势差谱。在CO2RR中，In-situ FTIRs技术可以实时监测反应过程，有助于理解催化剂表面CO2RR的真实反应过程。主要应用于中间体*CO表面覆盖度的检测、电极表面新物种探测、电极表面pH分析。

在电化学原位傅里叶变换红外光谱技术中，通过分析中间体的红外吸收峰，可以研究催化剂结构的变化、探究新的反应机理和电极表面微环境。尽管这项技术在研究电极表界面处发生的催化反应具有诸多优势，但在实际测试过程中会遇到没有中间体的吸收峰、H2O的红外吸收峰很强和吸收峰位置发生红移或蓝移等问题。需要仔细排查仪器和环境因素，并根据实际体系改善具体测试方法，以获得客观、精准的实验结果。

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