PHA,全称为聚羟基脂肪酸酯,其发展历史源远流长。1926年,法国科学家Lemoigne首次发现,随后证实PHA是微生物常见能量和碳存储材料,某些微生物的野生菌株PHA含量高达其重量的70%。
1960年代,美国W.R. Grace公司尝试商业化PHA,使用糖、淀粉、纤维素和植物油作为原料,通过微生物生产PHA,但未能实现稳定量产。
1975年,英国ICI公司开始研究发酵法生产PHA,为商业化进程迈出重要一步。1980年代,宝洁公司也试图商业化其PHA产品,并于2007年将其业务出售给Danimer。
1995年,孟山都收购了ICI的PHA业务,2001年将该业务转售给Metabolix公司。2016年,Metabolix的PHA业务被韩国CJ公司收购。
近百年来,PHA经历了四个发展阶段。
第一代PHA——聚羟基丁酸酯(PHB),奥地利林茨化学公司在1980年代实现量产(年产100吨)。PHB作为最早的PHA系列材料,具有结构简单、常见,其性质与聚丙烯(PP)相近,但断裂伸长率低、脆性大,通常需改性以达到应用性能。
第二代PHA——聚羟基丁酸共聚酯(PHBV),ICI公司在1980年代实现商业化。PHBV是一种PHA的共聚物,添加了3-羟基戊酸酯(3HV)单体,弹性得到大幅提高。在堆肥、土壤、海水等环境中完全分解,具有生物相容性及阻隔性能,适用于人体组织工程材料,如医用缝线、骨钉等,以及农用地膜、购物袋、餐具和食品包装材料。
第三代PHA—聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯(PHBHHx),自1998年以来,清华大学微生物实验室与广东江门生物技术开发中心合作,成功开发工业化生产技术,实现大规模生产。与PHBV相比,PHBHHx具有更低结晶度和更高延展性,性能可与聚乙烯(PE)塑料媲美。
第四代PHA—聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯的共聚物(P3HB4HB或P34HB),具有良好的成膜性能和物理性能,但亲水性较差。在组织工程领域显示应用前景,如骨组织工程中的支架材料负载人骨髓间充质干细胞等。
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